臺灣大學機械系電子報

文、圖 ◎ 陳志軒教授

 

    形狀記憶合金(shape memory alloys, SMAs)是金屬領域中相當重要的功能性材料(functional materials)，屬於在機械性能以及形狀方面可重複使用的特殊金屬材料[1]。形狀記憶合金的功能特性來自固體－固體間的熱彈型(thermoelastic)麻田散體相變態(martensitic transformation)。就像在工程材料中學到的，鋼鐵材料在高溫有沃斯田鐵相(austenite)，而沃斯田鐵淬火後可能產生麻田散鐵(martensite)。記憶合金中的相變態採用同樣的命名方式，高溫的狀態稱為沃斯田體相或者母相(parent phase)，具有較高的晶體對稱性(通常晶體結構為正方(cubic)晶系)；當高溫狀態的母相經過降溫或者受外力誘發後，可產生晶體對稱性較低的麻田散體相^#。形狀記憶合金即是透過此兩個固體相之間在不同溫度或應力狀態下的往復轉換，提供特殊的形狀記憶功能。這篇文章中，將簡單介紹形狀記憶合金的基本特性與原理，包含：形狀記憶效應(shape memory effect)、超彈性(superelasticity/pseudoelasticity)與彈熱效應(elastocaloric effect)。

 

^#鋼鐵材料中因為主要元素為鐵，因此譯為沃斯田鐵/麻田散鐵。記憶合金則由於不一定為鐵基合金，因此譯為沃斯田體/麻田散體。

 

    圖1簡單介紹形狀記憶合金分別在溫度與外力作用下，母相－麻田散體相間的相變態過程。當將溫度降低以誘發記憶合金的麻田散體相變態時，材料從母相變成對稱性較低的麻田散體相。由於麻田散體相的晶體對稱性較低，因此可以產生各種不同方向的兄弟晶(variants)*，因此圖1的示意圖中顯示出不同方向的麻田散體兄弟晶。這些不同方向的兄弟晶間的界面存在著雙晶的關係，且這些雙晶界面具有優異的活動性，提供材料變形能力，稱為雙晶麻田散體(twinned martensite)。當溫度升高後，雙晶麻田散體又可逆變態回原本的母相晶體結構。另一方面，若以應力誘發麻田散體變態，則在施加應力後，在應力施加方向具有較大變形量的兄弟晶會大量產生，因此圖1中可看到僅有一個方向的兄弟晶產生，以因應外力並產生對應的變形，稱為去雙晶麻田散體(detwinned martensite)。同樣地，當外力除去後，麻田散體也可逆變態回母相。形狀記憶合金透過圖1中兩種不同的誘發方式，可產生兩種不同的形狀記憶效果。

 

*以一個立方體變成長方體的相變態為例，可以有上下、前後、左右三個拉伸變形方式，因此有三個兄弟晶。

█ 圖1形狀記憶合金分別在溫度與外力作用下，母相－麻田散體相間的相變態過程。

 

 

    形狀記憶效應是於低溫麻田散體狀態下(麻田散體變態完成溫度M_f以下)，透過外力將雙晶麻田散體變形，此時麻田散體相中以雙晶關係存在、具不同結晶方向之兄弟晶會朝向外力之方向轉動(reorientation)，並形成單一方向之麻田散體，稱為去雙晶(detwinning)過程。此時若將外力移除，其形狀並不會恢復，但若將其加熱至高溫(沃斯田體變態完成溫度A_f以上)，則麻田散體相可逆變態至高溫穩定之母相，並且同時回復至變形前之形狀，此特性稱為形狀記憶效應，如圖2的過程所示。而在應力－應變曲線上，可看到初始狀態為雙晶麻田散體的記憶合金在拉伸過程中，會有一個對應到去雙晶過程的應力平台，同時伴隨著大量應變產生(依材料系統不同，可達 3 ~ 10 %)。卸載後這些去雙晶麻田散體保持著變形過後的狀態，但經過加熱後，材料便可回復到原本的長度，達到形狀恢復的效果。

(可參考日本東北大學材料系貝沼研究室所拍攝之影片https://www.youtube.com/watch?v=U-4BK1bZZdY [2])

█ 圖2 形狀記憶效應示意圖

 

    超彈性又稱為擬彈性(pseudoelasticity)，是形狀記憶合金於高溫母相的狀態下(A_f溫度之上)所具有的特殊性能。當施以外力將形狀記憶合金變形時，外力將促使如圖1中的去雙晶麻田散體產生，稱為應力誘發麻田散體(stress-induced martensite, SIM)，並產生大量之變形。當除去外力後，由於環境溫度是高溫母相穩定的溫度，因此不穩定的應力誘發麻田散體將逆變態回母相，同時回復至原形狀，此特性稱為超彈性，如圖3的過程所示。以應力－應變曲線來看，在初始狀態是母相的狀況下，形狀記憶合金在拉伸過程中，會出現一個相變態平台，代表應力誘發麻田散體開始產生，並產生應變(應變量依合金系統不同，可達3 ~ 10 %)。在卸載過程中，麻田散體相逆變態也對應一個下應力平台，顯示逆變態發生伴隨著應變回復，並在完全卸載後恢復至原本的形狀。由於超彈性過程中的大量可回復應變來自於母相與麻田散體相之間的變形，而非純粹原子間鍵結長度的彈性變化，因此被稱為擬彈性。

(可參考日本東北大學材料系貝沼研究室所拍攝之影片https://www.youtube.com/watch?v=sik7GDI4XsQ [2])

█ 圖3 超彈性示意圖

 

    空調系統是現今人類生活不可或缺的重要設備，無論在民生與工業應用，都具有舉足輕重的地位。近年來傳統冷媒對臭氧層破壞及氣候暖化成為全球人類最重視的環保議題。然而氣候暖化後，空調需求的上升又進一步增加冷媒使用量，並進一步產生暖化及臭氧層破壞之惡性循環。雖近年來已有環保冷媒的開發與使用，如R410a，但其有嚴重的溫室氣體排放問題，而提高溫室效應[3]。人類不斷在科技發展與環境議題中求取平衡，為克服環境汙染並提供優良之冷卻系統，近年來開始有固態冷媒系統之研究，以降低使用對環境傷害較大之傳統氣/液態冷媒系統，並提供環境友善之冷卻方案。

 

    彈熱現象即是利用形狀記憶合金做為固態冷媒材料的新興應用。近十年來，由於彈熱效應具有相當優異的冷卻能力，因而被美國能源局認定為最具有潛力之固態冷媒系統[4]，亦受德國German Science Foundation (DFG)列為優先研究項目(DFG Priority Program 1599)[5]，可見其重要性及前瞻性。彈熱效應為利用形狀記憶合金的超彈性行為所伴隨的潛熱做為冷卻的媒介。如同水與水蒸氣之間的相變態含有潛熱，母相與麻田散體相之間的相變態亦伴隨著潛熱釋放與吸收。透過施加及釋放應力所產生的母相－麻田散體相變態來造成潛熱的釋放與吸收，即是以形狀記憶合金做為固態冷媒的原理。
 

    形狀記憶合金的彈熱效應機制如圖4所示。當常溫(R.T.)處於母相的形狀記憶合金(階段①)受應力而產生應力誘發麻田散體時，若應變速率夠高(約0.01 s^-1)，則可使材料近似於處於絕熱 (adiabatic)條件，此時麻田散體相變態所放出的潛熱變會被記憶合金自身吸收而造成溫度上升ΔT(階段②)；接著在持力狀態下，形狀記憶合金可與環境進行熱交換以回到室溫(階段③)，並於應力卸除後逆變態回母相，並同時吸收潛熱，而在絕熱條件下造成溫度下降ΔT(階段④)，此較低溫之記憶合金即可吸收環境熱源之熱量，並做為冷凍裝置。

 

    將形狀記憶合金之彈熱效應應用於發展固態冷媒之研究雖近年才發展，但由於其簡易之誘發方式、合理的成本、優異之冷卻性能及金屬可回收之特性，被視為最具潛力之固態冷媒材料，不論於學術或應用角度，皆是相當重要的前瞻領域。

(可參考本研究室所拍攝的紅外線影像https://www.youtube.com/watch?v=_LQUKz2TYyU及Youtube影片https://www.youtube.com/channel/UCFLLoYAcZFFYkXg7vZNm4zQ)

█ 圖4 形狀記憶合金的彈熱效應

 

參考資料

[1] C.M. Wayman, K. Ōtsuka, Shape memory materials, Cambridge University Press1998.

[2] K.-O. Lab, http://www.material.tohoku.ac.jp/~seigyo/index.html.

[3] 維基百科編者, R-410a. https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=R-410A&oldid=46953057. (Accessed 2017-11-12UTC05:54:08+00:00 （UTC）.

[4] W. Goetzler , R. Zogg , J. Young , C. Johnson , Energy Savings Potential and RD&D Opportunities for Non-Vapor-Compression HVAC Technologies, Navigant Consulting, Inc.(prepared for U.S. Department of Energy), Burlington, MA , 2014 .

[5] Caloric effects in ferroic materials: new concepts for cooling [WWW Document] (2012). http://www.ferroiccooling.de/ Accessed 2 Jan 2015.

 

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