臺灣大學機械系電子報

文 / 圖◎鄭憶中副教授

 

    奈米多孔金屬 (nanoporous metal foam) 的發展始於2000年初期，針對低密度高強度的飛行載具之高燃油效率需求，期望能在降低載具重量的同時能兼顧材料強度。奈米科技的導入成了一大寄託，然而在計畫預想的初期，面臨了兩大挑戰。首先，如何在金屬材料中製作出如此微小的孔隙。奈米尺度的孔隙超過人眼能辨識的極限，製作的成功與否必須仰賴電子顯微鏡在極高的倍率才能顯現。第二，在材料的強度上，奈米特徵尺度的導入是否能成功提升材料強度也是個未知。

    所幸透過製程上的突破，各種包含奈米孔隙的金屬材料逐漸問世，機械強度也比預期提升許多。同時，除了結構性材料的應用，奈米孔隙材料中的孔隙並非單獨獨立存在的內孔，而是孔隙與孔隙間具有連通性及連續性，亦即當流體從奈米材料的一端進入時，是可以從另一端流出。因此當流體能與此結構能產生交互作用反應時，奈米孔隙金屬材料具有相當高的幾何表面積作為可參與電化學反應面積，因此在功能性材料的應用上也逐步展嶄露頭角。
 

█ 奈米孔隙金屬薄膜剖面圖

 

    例如全球氣候變遷加劇，碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術已成為當前科學界與工程界的關鍵顯學。在眾多負碳技術中，電化學二氧化碳還原反應（Electrochemical CO₂ Reduction Reaction, CO₂RR）因能將溫室氣體轉化為乙烯、乙醇等高價值的碳氫燃料與化學原料，被視為實現人工碳循環的潛力途徑。然而，CO₂RR 面臨著動力學遲滯（高過電位）與產物選擇性低（副反應如析氫反應競爭）的挑戰。在眾多金屬催化劑中，銅（Cu）能有效催化二氧化碳進行深度還原並生成多碳產物（C₂+ products）的金屬。為了進一步提升銅的催化活性，科學家將目光投向了結構工程，「奈米多孔銅」（Nanoporous Copper, NPC）因此吸引了大眾的目光。

本文將從材料熱力學、動力學及傳輸現象的角度，深入解析奈米多孔金屬的合成策略、結構優勢及其在能源轉化中的關鍵角色。

一、 減法的藝術：去合金化機制

    奈米多孔金屬的製備核心在於「去合金化」（Dealloying），這是一個利用金屬元素間化學活性或物理性質差異，選擇性移除特定元素以引發剩餘原子重組的過程。

1.化學/電化學去合金化

    這是最傳統的方法。通常選用銅鋁（Cu-Al）或銅鋅（Cu-Zn）合金作為前驅體。由於鋁或鋅的標準還原電位遠低於銅（例如 Al³⁺/Al 為 -1.66V，Cu²⁺/Cu 為 +0.34V），在酸性（如 HCl）或鹼性（如 NaOH）電解液中，活潑金屬會被選擇性溶解。 在此過程中，銅原子並非靜止不動。隨著活潑原子離開晶格，銅原子會在固/液介面上透過表面擴散（Surface Diffusion）聚集成島狀結構，最終形成三維連通的奈米支架（Ligament）與孔洞網絡。實驗顯示，使用 NaOH 作為去合金液通常能獲得較細小的支架尺寸，這是因為氫氧根離子會在銅表面形成氧化層或吸附物，抑制了銅原子的過度擴散與粗化。

2.氣相去合金化（Vapor Phase Dealloying, VPD）

    相較於產生化學廢液的濕式製程，VPD 是一種基於飽和蒸氣壓差異的可回收綠色製程。利用鋅（Zn）在高溫真空下蒸氣壓遠高於銅的特性，可將 Cu-Zn 合金中的鋅昇華移除。動力學分析表明，VPD 過程中支架的成長與粗化遵循 Arrhenius 方程式。在 Cu-Zn 系統中，支架粗化的活化能與銅原子在銅表面的擴散活化能相近，證實了表面擴散是主導機制。然而，若引入第三種元素如銀（Ag）形成 Cu-Ag-Zn 前驅體，活化能則相對提升，這意味著銀的加入抑制了表面擴散，轉而由晶界擴散（Grain Boundary Diffusion）主導，進而能製備出更細小、比表面積更大的雙金屬奈米多孔結構。

 

█ 氣相去合金化示意圖

二、結構決定性能：從奈米到微米的階層設計

    雖然奈米孔洞提供了巨大的電化學活性表面積（ECSA），但也衍生了質傳限制（Mass Transport Limitation）的問題。當反應物（CO₂）無法深入孔洞深處，或產物無法及時排出時，催化效率便會受限。因此，「階層式結構」（Hierarchical Structure）的設計至關重要。
 

1.相變誘導的階層孔洞

    利用合金凝固過程中的相平衡原理，可調控前驅體的微觀組織。例如，Cu₁₈Al₈₂ 合金由 alpha-Al 固溶體與 theta-CuAl₂ 金屬間化合物組成的共晶組織（Eutectic Structure）。去合金化後，原本微米級的相分布形成了寬闊的傳輸通道，而 theta 相內部則演化為奈米級孔洞。這種同時兼具質傳與高表面積的結構，顯著提升了乙烯（C₂H₄）的法拉第效率，證明了改善質傳對多碳產物生成的貢獻。

2.3D 列印桁架結構

    更先進的手段是結合積層製造（3D Printing）。利用數位光處理（DLP）技術印製微米級的聚合物桁架（Octet-truss lattice），再透過磁控濺鍍鍍上 Cu-Al 薄膜並進行去合金化。 電化學阻抗頻譜（EIS）分析顯示，這種開放式的立體桁架結構具有極高的擴散係數，遠高於平面堆疊的結構。在高電流密度（>400 mA/cm²）下，這種結構能維持電極表面的疏水性，構建穩定的氣-液-固三相介面，有效抑制析氫反應並促進 C-C 偶聯，使 C₂+ 產物的生成速率提高。

 

█ 3D 列印搭配奈米多孔金屬薄膜製備階層式孔洞結構

三、表面工程與電子結構調控

    單純的結構控制尚不足以完全解決選擇性問題，引入異質原子或表面改質是進一步優化催化劑電子結構的關鍵。

1.雙金屬協同效應

•Cu-Ag 系統：銀（Ag）不僅能抑制析氫反應，還能增加表面吸附的 CO 中間體濃度，促進 C-C 鍵的形成。有趣的是，利用濕式冶金法從廢棄太陽能板中回收的銀，可透過脈衝電沉積（PED）均勻負載於 NPC 表面。實驗發現，調整 Ag 的負載量可調控 CO 與 HCOOH 的產物比例。
•Cu-Ni 系統：在糠醛（Furfural，一種生質平台分子）的電化學加氫反應中，引入鎳（Ni）會形成 Cu-Ni 固溶體。由於 Ni 傾向於與醛基進行吸附，這改變了反應路徑，顯著提升了2^-甲基呋喃（MF）的選擇性。

2.電漿表面改質

    利用大氣壓氦氣電漿（He DBD jet）處理 NPC 表面，能有效移除疏水性的 Cu-O 鍵，並引入親水性的 O-C=O 官能基。這不僅將水接觸角降低，大幅提升了電解液對奈米孔洞的浸潤性，更使 CO₂RR 的電流密度翻倍，並提升了甲酸（HCOOH）的選擇性。

 

四、智慧材料開發：機器學習輔助參數優化

    在 NPC 的製備與應用中，涉及的參數（如前驅體成分、去合金時間、溫度、電解液濃度、施加電壓等）極為繁雜。近期研究引入了機器學習（Machine Learning, ML）與遺傳演算法（Genetic Algorithm, GA）。透過建立極限梯度提升回歸（XGBR）模型，AI 能夠學習過去的實驗數據，並預測出最佳製程參數組合。驗證實驗顯示，AI 預測的參數成功將 C₂ 產物的法拉第效率提升，且產率遠高於其他純銅催化劑。這標誌著材料科學正從「經驗驅動」邁向「數據驅動」的新時代。
 

█ 機器學習輔助參數優化奈米孔隙金屬於二氧化碳還原反應示意圖

五、結語

    奈米多孔金屬不僅僅是一塊充滿孔洞的金屬，它是一個集成了高比表面積、可調控孔徑、階層式傳輸通道以及表面電子態修飾的精密反應器。透過去合金化的相變控制、3D 列印的巨觀結構設計，以及雙金屬與電漿改質的微觀調控，我們能精準地操縱表面催化特性。此外，NPC 優秀的機械性質（如高能量吸收能力）與可回收性（如 VPD 製程的鋅回收、太陽能板銀回收），更使其符合循環經濟的原則。隨著 AI 輔助設計的導入，奈米多孔金屬在未來的綠色能源轉換與碳中和技術中，提供一種新的可能。